谢汶珂：不对称原子级Cu-N-La给-受体结构用于光还原CO2产CH4【ACIE，2023】

发布时间：2023-12-25       阅读：8次

将CO₂催化转化为燃料和化学原料是实现全球碳平衡和减缓化石资源耗竭的最有前途的战略之一。CH₄在天然气中占80%以上，也是化工行业生产高附加值化学品的重要原料。光催化技术可利用可持续的太阳能，为CO₂转化CH₄提供了一种“绿色”方法，引起人们的广泛关注。然而，实现光还原CO₂产CH₄的高活性和选择性仍面临着挑战，这主要是因为它是一个涉及多个反应中间体和复杂的质子耦合电子转移过程，动力学缓慢。

针对上述问题，我校数理学院博士生谢汶珂在数理学院刘煊赫副教授、材料科学与工程学院黄洪伟教授和香港科技大学的赵青蓝博士的指导下，利用Cu和La的元素电负性差异，以氮化碳为载体，构建了不对称原子级Cu-N-La给-受体结构用于光还原CO₂产CH₄。模拟太阳光、光敏剂和牺牲剂条件下，具有该结构的氮化碳催化剂催化CH₄产率可达125.8 μmol·g^-1，CH₄的选择性达91.6%。该工作不仅构筑了一种高效的光还原CO₂催化剂，而且有助于理解催化剂结构-性能关系，为设计多功能双原子光催化剂提供新思路。主要创新点如下：

1. 利用Cu和La的电负性差异，构建了不对称原子级Cu-N-La给-受体结构。

2. 原位X射线光电子能谱（XPS）表明原子级Cu-N-La给-受体结构可驱动电子从La原子向Cu原子迁移，从而加速光生电子的转移。

3. 原位开尔文探针力显微镜（KPFM）显示具有原子级Cu-N-La给-受体结构的催化剂的光生电子更有利于在表面聚集。

4. 第一性原理计算（DFT）理论计算证明原子级Cu-N-La给-受体结构同时改变了Cu单原子的配位环境和电子环境，从而实现反应中间体吸附能的调制，满足靶向光催化CO₂还原为CH₄的要求。

图1 LaCu/CN的制备过程示意图、透射电镜图、球差电镜图和EDS图

图2 LaCu/CN的原位XPS 表征

图3 催化剂的光电化学性能分析

图4 原位红外漫反射光谱和DFT计算分析

上述研究成果发表于化学领域国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上: Wenke Xie, Yushen Liu, Xing Zhang, Huijuan Yan, Xuan-He Liu*, Xiaoyu Zhang, Qinglan Zhao*, Hongwei Huang*, Asymmetric Cu-N-La Species Enabling Atomic-Level Donor-Acceptor Structure and Favored Reaction Thermodynamics for Selective CO₂ Photoreduction to CH₄, Angewandte Chemie International Edition, 2023, e202314384, DOI: 10.1002/anie.202314384. [IF2022=16.6]

全文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202314384